草甘膦简介

草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂。又称：镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5，大约在230℃左右熔化，并伴随分解。25℃时在水中的溶解度为1.2%，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。不可燃、不爆炸，常温贮存稳定。对中碳钢、镀锡铁皮（马口铁）有腐蚀作用。是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。

草甘膦物理化学性质

外观与性状：白色固体。 
溶解性：微溶于水，溶于多数有机溶剂。
熔点：230 °C (dec.)(lit.)
密度：1.74 
闪点：230°C 
储存条件：APPROX 4°C：
水溶解性：1.2 g/100 mL 
Decomposition：230 ºC 
Merck：13,4525 
稳定性：Stable. Incompatible with metals, strong oxidizing agents, strong bases. May be light sensitive. 

草甘膦产品用途

用途一：内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。
最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使橡胶树提早1年割胶，老橡胶树产产。现逐步推广于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同。如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量以有效成分计为6～10.5 g/100m2。对车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量以有效成分计为11.4～15g/100m2。对白茅、硬骨草、芦苇等则需18～30g/100m2，一般对水3～4.5kg，对杂草茎叶均匀定向喷雾。
用途二：草甘膦是有机磷除草剂，其除草性质是1971年美国D.D.贝尔德等发现的，至20世纪80年代，已成为世界除草剂的重要品种。广泛应用于农林牧、工业交通等各方面，包括森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防大道、森林防火隔离带，以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕的除草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 
用途三：属非选择性、残效期短的芽后除草剂，用于防除多年生深根杂草，一年生和二年生的禾本科杂草、莎草和阔叶杂草 

草甘膦制备方法

从大类分有两种生产方法，即以亚胺基二乙酸（IDA）为原料的生产方法和甘氨酸-亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法装置的生产能力最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右，达到了7万t；IDA法装置的生产能力近3万t。细分有4种方法：1)自制（用氯乙酸法）IDA，双甘膦采用浓硫酸氧化制草甘膦的生产工艺从20世纪80年代以来虽有发展，但由于氯化钙强酸性废水量较大，收率较低（IDA收率约70%），而且只能制得水剂，其最高年产量在2000t（10%水剂），进入90年代，生产企业逐步减少，产量下降。2)自产亚磷酸三甲酯的企业采用亚磷酸三甲酯生产工艺生产草甘膦，此方法用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，收率在65%左右，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有自产三甲酯的企业，其成本才具有一定的市场竞争力。3)采用亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产工艺条件、采用先进的设备、自动化操作系统等措施，取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而我国主要采用这一工艺。4)自制（用二乙醇胺脱氢氧化法）IDA或外购IDA，采用过氧化氢催化氧化双甘膦制备草甘膦。原料消耗定额：多聚甲醛500kg/t、甲醇500kg/t、甘氨酸700kg/t、三乙胺50kg/t、亚磷酸二甲酯1000kg/t、盐酸3000kg/t。 
具体生产方法：
亚磷酸二烷基酯法
以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、水解制得，产品纯度95%，总收率80%，成本较低。
氯甲基膦酸法
氯甲基膦酸的制备 三氯化磷和多聚甲醛在200～250℃（相应压力2.5～3.0MPa)反应3～5h，得氯甲基膦酰二氯。文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为（1.2～1.5):1 (mol)。在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%～89%。国内研究尚未达到文献水平。
水解可得氯甲基膦酸。
Cl2P(O)CH2Cl+H2O→（HO）2P（O）CH2Cl+HCl
草甘膦的合成 等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH>10），回流反应10～20h，然后用盐酸酸化得草甘膦。
如酸化至pH值4，即为一钠盐；pH值8.5为二钠盐。若将草甘膦溶液加等摩尔二甲胺，即成草甘膦二甲胺盐的溶液。
亚氨基二乙酸法
亚氨基二乙酸的制备 将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率85%。
或以氢氰酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率90%。
双甘膦的制备 将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热反应制得双甘膦，收率90%。
草甘膦的合成 将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘磷，收率在90%～95%。
双甘磷氧化方法很多，除了用过氧化氢外，还可用浓硫酸、贵金属（钯、铑等）氧化物，也可用活性碳空气氧化或电解等方法。例如，将10份双甘膦、170份水及0.6份5%钯-活性炭催化剂置于高压釜中，通氧至2.07×105Pa，于90～100℃反应制得。收率96%，纯度97%。

 草甘膦毒性

草甘膦属低毒除草剂，原粉大鼠急性经口LD50为4300毫克/公斤，兔急性经皮LD50>5000毫克/公斤。对兔眼睛和皮肤有轻度刺激作用，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。草甘膦在动物体内不蓄积。在试验条件下对动物未见致畸、致突变、致癌作用。对鱼和水生生物毒性较低；对蜜蜂和鸟类无毒害；对天敌及有益生物较安全。纯品为白色固体，在水中的溶解度为1.2%(25摄氏度时)。对人畜毒性低。大鼠急性口服LD50为4320毫克/公斤，家兔经皮LD50>7940毫克/公斤。对鱼低毒。

草甘膦对人体影响

草甘膦一般在口服后15分钟内便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产生腹痛及腹泻症状。病征通常在服用量超过100毫升较明显。中毒者不能透过催吐来解毒，而只能透过解除各种病征来舒缓病况。

需要注意的是：草甘膦（在转基因大豆等制品中有残留）以及正己烷（存在于化学浸出法制成的精炼植物油中）可能与先天性心脏病以及其他先天畸形有关。

联合国世界卫生组织下属的国际癌症研究所近日宣布，有充足证据表明，草甘膦在实验动物中是致癌物，另有有限的证据表明，草甘膦对人类可能致癌。

草甘膦的使用事项

作用特点

草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。

使用情况

防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草，每亩用10%草甘膦水剂400-700克；对车前草、小飞蓬、鸭跖草、双穗雀稗草，每亩用10%水剂750-1000克；对白茅、芦苇、香附子、水蓼、狗牙根、蛇莓、刺儿菜等，每亩用10%水剂1200-2000克。一般阔叶杂草在萌芽早期或开花期，禾本科在拔节晚期或抽穗早期每亩用药量兑水20-30公斤喷雾。已割除茎叶的植株应待杂草丙生至有足够的新生叶片时再施药。防除多年生杂草时一次药量分2次，间隔5天施用能提高防效。

使用方法

草甘膦接触绿色组织后才有杀伤作用。由于各种杂草对草甘膦的敏感度不同，因而用药量也不同。

1.果园、桑园等除草 防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。对水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。

2.农田除草 农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，兑水20-30公斤。

3.休闲地、田边、路边除草 于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，兑水20-30公斤，对杂草喷雾。

4.对于一些恶性杂草，如香附子芦苇等，可每亩地按照200克加入助剂，除草效果好。

使用草甘膦的注意事项

1.草甘膦为灭生性除草剂，施药时切忌污染作物，以免造成药害。

2.对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在第一次用药后1个月再施1次药，才能达到理想防治效果。

3.在药液中加适量柴油或洗衣粉，可提高药效。

4.在晴天，高温时用药效果好，喷药后4-6小时内遇雨应补喷。

5.草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。

6.喷药器具要反复清洗干净。

7.包装破损时，高湿度下可能会返潮结块，低温贮存时也会有结晶析出，用时应充分摇动容器，使结晶溶解，以保证药效。

8.为内吸传导型灭生性除草剂，施药时注意防止药雾飘移到非目标植物上造成药害。

9.易与钙、镁、铝等离子络合失去活性，稀释农药时应使用清洁的软水，兑入泥水或脏水时会降低药效。

10.施药后3天内请勿割草、放牧和翻地。 

草甘膦安全说明书(MSDS)

危险性概述
健康危害：低毒有机磷除草剂。无人类中毒报道，对皮肤有轻度刺激作用。动物实验对眼有重度刺激作用。  
燃爆危险：本品可燃，具腐蚀性，可致人体灼伤。 

急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 
食入：饮足量温水，催吐。就医。 

消防措施
危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。具有腐蚀性。 
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧化磷。 
灭火方法：消防人员必须穿全身耐酸碱消防服。切勿将水流直接射至熔融物，以免引起严重的流淌火灾或引起剧烈的沸溅。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 

泄漏应急处理
应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 

接触控制/个体防护
工程控制：密闭操作，局部排风。 
呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 
身体防护：穿橡胶防腐工作服。 
手防护：戴橡胶手套。 
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。  

草甘膦使用时对农作物的安全性问题

草甘膦是一种灭生性的除草剂，如果使用不当会给农作物带来安全隐患。一些农户使用草甘膦对田埂进行除草，往往因为草甘膦的飘散，对旁边的作物造成药害。还有农户在使用后，没有按照要求将喷雾器清洗，结果在喷施其它农药时，将残留草甘膦药剂喷施在其它作物上造成药害。在水稻上如发生药害，轻者叶片失绿，引起严重生长障碍，重者或提早枯死、或不抽穗、畸型穗，对水稻生产造成损失。

草甘膦操作设置与储运特性

操作注意事项：
密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶防腐工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 
储存注意事项：
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 
包装方法：
塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶；两层塑料袋或一层塑料袋外麻袋、塑料编织袋、乳胶布袋；塑料袋外复合塑料编织袋（聚丙烯三合一袋、聚乙烯三合一袋、聚丙烯二合一袋、聚乙烯二合一袋）；塑料袋或二层牛皮纸袋外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶、复合塑料瓶或铝瓶外普通木箱；塑料瓶、两层塑料袋或两层牛皮纸袋（内或外套以塑料袋）外瓦楞纸箱。 
运输注意事项：
铁路运输时包装所用的麻袋、塑料编织袋、复合塑料编织袋的强度应符合国家标准要求。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。  

草甘膦计算化学数据

分子量:169.073081 [g/mol]
分子式:C3H8NO5P
疏水参数计算参考值（XlogP）:-4.6
氢键供体数量:4
氢键受体数量:6
可旋转化学键数量:4
准确质量:169.014009
同位素质量:169.014009
拓扑分子极性表面积（TPSA）:107
重原子数量:10
形式电荷:0
复杂度:162
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
功能3d受体数量:5
功能3 d供体数量:1
功能3d阴离子数量:2
功能3 d阳离子数量:1
有效转子数量:4
构象异构体抽样RMSD:0.6
CID构象异构体数量:7